Анализи

Структурни изменения в циментови пасти, подложени циклично на замразяване – размразяване и нагряване – охлаждане

Проф. д-р Вили Лилков, доц. д-р Пламен Савов – МГУ, доц. д-р Иван Ростовски – УАСГ Представени са резултати от структурни изследвания върху циментови пасти от различни цименти, подложени на циклично замразяване – размразяване и нагряване – охлаждане в продължение на една година. С помощта на метода на живачната порозиметрия е определена специфичната пористост на циментовите пасти и чрез електронномикроскопски снимки са установени най-характерните изменения на структурата, предизвикани от различните температурни режими на втвърдяване. Проследена е промяната на якостта на натиск на пастите в периода на изследване при стандартни условия на втвърдяване. Въведение Композитните материали на циментова основа, подобно на всички други материали, претърпяват обем­ни изменения при промяна на температурата. Техният коефициент на линейно температурно разширение αt варира в определени граници в зависимост от състава им, но стойността му практически не се променя в интервала от 0°С до 50°С. Температурните деформации на сухите и водонапи-тите циментови композити имат различен характер при температури, по-ниски от 0°С. При достигане на определени градуси те скокообразно увеличават обема си, защото съдържащата се в порите им вода преминава в лед при температури, по-ниски от 0°С, в зависимост от радиуса на порите, които заема, и количеството на разтворените в нея соли (1). Поради неравномерното нагряване/охлаждане по целия обем на телата цикличното загряване – охлаждане води до възникване на знакопроменливо напрегнато състояние. При повишаване на градусите нагрятата повърхност се разширява, а все още студената вътрешност се стреми да запази обема си, поради което повърхностните слоеве се натоварват на натиск, а вътрешността – на опън. При охлаждане характерът на напреженията е противоположен. В циментовите композити формирането на лед се ограничава в рамките на капилярните пори, с изключение на неголямо количество въздушни пори, където водата се изтласква в процеса на замръзване. При преминаването си в лед водата увеличава обема си и в композита възникват опънни напрежения от хидравличното налягане на незамръзналата част от течността в порите и кристализационния натиск, породен от нарастването на ледените кристали. Когато тези напрежения надвишат опънната якост на материала, в него възникват пукнатини, водещи до загуба на якост, а оттам – до частично или пълно разрушение (2). Материали и методика на подготовка на пробните тела Използвани са три вида цименти и една комбинация от чист клинкерен цимент и активна минерална добавка микросилициев прах (SF). Чистият клинкерен цимент CEM I 52.5 R (CEM I) е типичен бързовтвърдяващ се цимент, характеризиращ се с бързо нарастване на якостта в ранна възраст (2 дни) и висока на стандартна възраст (28-и ден). Шлаковият цимент CEM III A-S 42.5N (CEM III) се отличава с по-бавно втвърдяване и формиране на структурата. Причина за това е двуетапната хидратация на шлаковите цименти – взаимодействие на клинкерните минерали с водата и реакция на гранулираната доменна шлака с продуктите от хидратацията на клинкерните минерали. ALISPIT е цимент за аварийни ремонти. Той реагира с водата мигновено и се втвърдява след няколко минути. Изследвани са циментови пасти с водоциментно отношение В/Ц = 0,4. Циментът и минералните добавки са пресети през сито с диаметър на отворите 60 μm. Те се смесват на сухо. Водата се добавя към сухата смес и се разбърква интензивно в продължение на 2 мин до получаване на хомогенна паста. До възраст 24 часа пастите се съхраняват във влажна среда (относителна влажност на въздуха над 95%), след което се изваждат от кофражните форми и се поставят във вода в пластмасови контейнери. След 48-мия час образците се разделят на три групи, които отлежават под вода до възрастта на съответното изпитване при различни температурни условия: при температура 20°С, 16 h при температура 55°С и 8 h при температура 20°С, 16 h при температура –5°С и 8 h при температура 20°С. Методи на изследване Електронномикроскопските снимки са заснети със сканиращ електронен микроскоп Philips SEM 515 с ускоряващо напрежение 25 kV върху образци с предварително нанесен на повърхността им златен слой с дебелина на ~30÷40 nm (3). За изследване на порьозната структура на циментовите пасти е използван живачен порозиметър „Карло Ерба” с максимално налягане 1500 atm (4, 5). Определена е интегралната пористост на образците (см3/г). За изследването на порьозната структура са изготвени цилиндрични таблетки с диаметър 2 cm и височина 5 мм. За якостните изпитания са изготвени образци – кубчета с ръб 3,17 см, които отлежават под вода при температура 20°С до възрастта на изпитването. Резултати и дискусия На фиг. 1 са показани снимки на таблетки от изследваните циментови пасти, втвърдявали се една година при различни температурни режими. Образците, изготвени от цимент Аlispit, се разпадат във водата след шестия месец на втвърдяване независимо от температурния режим. Образците, втвърдяващи се при нормални условия, са непроменени на външен вид (фиг. 1, сн. 1.1, 1.2, 1.3). Образците, изготвени от цимент CEM I, отлежавали под вода в режим замразяване – размразяване, се разпадат на отделни слоеве (фиг. 1, сн. 2.1), а изготвените от шлаков цимент и цимент с микросилициев прах са непроменени на външен вид (фиг. 1, сн. 2.2, 2.3). Образците от трите вида цимент, отлежавали под вода в режим нагряване – охлаждане, са здрави, с ненарушена на външен вид структура. Резултатите от механичните изпитвания за определяне на якост на натиск са представени в таблица 1. Характерните резултати от електронномикроскопския анализ след една година втвърдяване на образците са представени на фиг. 2 – 7. Резултатите от изследване на порьозната структура на циментовите пасти чрез живачна порозиметрия при високо налягане са представени в табл. 2. Въз основа на получените резултати от проведената експериментална програма може да се формулират следните по-важни изводи:  И за четирите състава се наблюдава нарастване на якостта на натиск във времето. Логично при пастите с минерални добавки относителното увеличаване на якостта на 365-ия ден спрямо 2-ия ден е най-високо.  Относителният обем на порите за разширяващия се цимент (Alispit) слабо се изменя между 7-ия и 90-ия ден, след което образците се саморазрушават в резултат на цикличното нагряване – охлаждане и замразяване – размразяване. При останалите три циментови пасти се установява намаляване на порьозността във времето до 360-ия ден на втвърдяване поради постепенното запълване на порите с хидратни продукти. Наблюдава се ясно изразена зависимост при кинетиката на изменение на поровото пространство, оценена чрез относителния обем на порите и кинетиката на изменение на якостта на натиск.  Цикличното нагряване – охлаждане и замразяване – размразяване почти не влияе върху общата порьозност на шлаковия цимент и най-силно се отразява върху порьозността на цимента с добавка на микросилициев прах, която повече от два пъти надвишава порьозността на нормално хидратиращата циментова паста.  Измененията във времето на порьозността и якостта на натиск на различните видове цимент отговарят на тяхното специфично поведение при хидратация, определено от химичния им състав, темповете на взаимодействие с водата, минералните добавки и кинетиката на изменение на поровото пространство.  Цикличните температурни въздействия водят до формиране на микропукнатини, видими от електронномикроскопските фотографии, които постепенно отслабват структурата на циментовите пасти и водят до понижение на механичните им показатели.  От електронномикроскопските снимки се установява, че в циментовите пасти с микросилициев прах при циклично замразяване и размразяване са налице голям брой нереагирали частици от микросилициев прах, а при циклично нагряване и охлаждане на циментовата паста се образува голямо количество крупни пори, достигащи до 10 μm, нехарактерни за чистата циментова паста и пастата от шлаков цимент. ЛИТЕРАТУРА 1. Powers, T. C. A working hypothesis for further studies of frost resistance of concrete. Journal of ACI, vol.41, p. 245, Detroit, Michigan, 1945. 2. Powers, T. C., T. L. Brownyard. Studies of the physical properties of hardened portland cement paste. vol. 43, Detroit, Michigan, 1947. 3. Leng, Y. Materials. Characterization – Introduction to Microscopic and Spectro­sco­pic Methods, Wiley-VCH, ISBN: 978-3-527-67080-2, 2013. 4. Плаченов, Т. Г., С. Д. Колосенцев. Порометрия. – Химия, 1988. ISBN 5724500795 5. ISO 15901-1:2005 +А1:2007. Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption – Part 1: Mercury porosimetry.